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    茲提供一種可展現優良光觸媒性能，且對被黏著體表面可發揮優良接著性之光觸媒塗膜。本發明之光觸媒塗膜係將至少含有棒狀或針狀之氧化鈦粒子與接著劑成分的光觸媒塗料，以該氧化鈦粒子之含量達0.5g/m2以上的方式塗布、乾燥而得到的光觸媒塗膜，其特徵在於每單位體積(厚度1μm×1m2)之該氧化鈦粒子之含量係低於3.0g。以氧化鈦粒子之長寬比[長邊/短邊(長度)之比例]而言，較佳為1.5以上；以氧化鈦粒子與接著劑成分之摻合比[前者：後者(重量比)]而言，較佳為1：6~30：1。
    公开号:TW201302303A
    申请号:TW101120401
    申请日:2012-06-07
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Toru Nakai；Yoshinori Funaki；Toshikazu Nakamura
    申请人:Daicel Corp；
    IPC主号:B01J31-00
    专利说明:
    光觸媒塗膜及其製造方法
    本發明係有關於一種含有氧化鈦光觸媒，經由光照射可展現大氣淨化、除臭、淨水、抗菌、防污效果等的光觸媒塗膜及其製造方法。
    氧化鈦光觸媒由於吸收紫外線時可發揮強力氧化作用，故近來係利用於下述各種用途：1.由汽車廢氣等排出之氮氧化物(NOx)或硫氧化物(SOx)等環境污染物質的去除所產生的大氣淨化作用；2.氨、乙醛、硫化氫、甲硫醇等造成惡臭原因之物質的去除所產生的除臭作用；3.分解去除四氯乙烯或三鹵甲烷等有機氯化合物所產生的淨水作用；4.殺菌，並進一步將其屍體分解所產生的抗菌作用；5.分解油分，藉以防止沙或垢附著於油分所產生之污垢的防污作用。
    氧化鈦光觸媒有時係懸浮於溶液使用，有時則以載持於基材的狀態使用。一般而言，由於其表面積大小與光觸媒性能成正比，因此前者的活性較高，而由實用性觀點，則大多採用後者。當採用後者時，一般係採用使用接著劑成分將氧化鈦光觸媒密接於基材之方法。
    然而，若使用接著劑成分將氧化鈦光觸媒密接於基材時，隨著時間接著劑成分被氧化鈦粒子的氧化作用分解，喪失接著性，而由基材表面剝落，便有難以確保耐久性的問題。
    引用文獻1中記載使用粒狀之銳鈦礦型氧化鈦作為光觸媒，並混合不會被該氧化鈦分解的過氧化鈦作為接著劑成分，藉此可形成能長期發揮優良接著性的光觸媒塗膜。惟，因氧化鈦粒子埋覆於接著劑成分中造成光觸媒性能降低，為使氧化鈦粒子露出於塗膜表面，係以極力減薄膜厚為佳，但若無一定程度的膜厚，則接著性不足而無法予以密接於基材表面，亦即有難以兼備優良接著性與優良光觸媒性能的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]日本特開平9-262481號公報
    因此，本發明目的在於提供一種可展現優良光觸媒性能，且對被黏著體表面可發揮優良接著性之光觸媒塗膜。
    本發明其他目的在於提供一種可展現優良光觸媒性能，且對被黏著體表面可長期發揮優良接著性之耐久性優異之光觸媒塗膜。
    本發明另一目的在於提供一種在紫外線區域至可見光線區域之廣泛波長範圍內具有反應性(responsiveness)，於太陽光或白熱燈、螢光燈等一般生活空間中的光源下亦可發揮高觸媒活性，且對被黏著體表面可長期發揮優良接著性之耐久性優異之光觸媒塗膜。
    本發明人等為解決上述課題而致力進行研究的結果發現，由於光觸媒反應係經由光照射進行，僅以露出於塗膜表面的光觸媒便可發揮其觸媒性能；對於使用棒狀或針狀之氧化鈦粒子作為光觸媒而得到的光觸媒塗膜，由於光觸媒具有大體積形狀，即便與接著劑成分混合，光觸媒亦不會被埋覆於接著劑成分中(不會堵塞細孔)，可形成具有多孔性、表面粗糙且表面積明顯較大的塗膜，由此，可顯著提升光觸媒在塗膜表面的露出量，並可形成即使具有確保接著性所需的足夠膜厚，仍能發揮極高之光觸媒性能的光觸媒塗膜。本發明係基於此等見解而完成。
    亦即，本發明係提供一種光觸媒塗膜，係將至少含有棒狀或針狀之氧化鈦粒子與接著劑成分的光觸媒塗料，以該氧化鈦粒子之含量達0.5g/m2以上的方式塗布、乾燥而得到的光觸媒塗膜，其特徵在於每單位體積(厚度1μm×1m2)之該氧化鈦粒子之含量係低於3.0g。
    以氧化鈦粒子之長寬比[長邊/短邊(長度)之比例]而言，較佳為1.5以上。
    以氧化鈦粒子與接著劑成分之摻合比[前者：後者(重量比)]而言，較佳為1：6~30：1。
    以氧化鈦粒子而言，較佳為金紅石型氧化鈦粒子，且較佳為載持有過渡金屬化合物之氧化鈦粒子。
    以過渡金屬化合物而言，較佳為鐵化合物。
    過渡金屬化合物係以選擇性地載持於氧化鈦粒子之露出結晶面當中的氧化反應面為佳，尤其以選擇性地載持於選自氧化鈦粒子之露出結晶面當中的(001)面、(111)面及(011)面的至少一面為佳。
    以接著劑成分而言，係以含有選自過氧化鈦、矽系化合物、氟系樹脂之化合物為佳，尤其以至少含有過氧化鈦為佳。
    本發明又提供一種光觸媒塗膜之製造方法，係上述光觸媒塗膜之製造方法，其特徵在於塗布至少含有棒狀或針狀之氧化鈦粒子與接著劑成分的光觸媒塗料並加以乾燥。
    該光觸媒塗膜之製造方法中，尤其以具有在激發光照射下，使過渡金屬化合物載持於棒狀或針狀之氧化鈦粒子，而得到載持有過渡金屬化合物之棒狀或針狀之氧化鈦粒子的步驟為佳。
    本發明進一步提供一種具備上述光觸媒塗膜與基材之光觸媒塗裝物。以該基材而言，較佳為以塑膠材料形成之基材。
    本發明中，由於使用棒狀或針狀之氧化鈦粒子作為含於光觸媒塗料之光觸媒，透過該氧化鈦粒子的特定形狀，便容易由接著劑成分固定，使用少量的接著劑成分，即可形成接著性優良的塗膜。而且，由於本發明之光觸媒塗膜其表面積大且光觸媒大量露出於塗膜表面，可發揮極優良的光觸媒性能。
    尚且，當使用至少含有過氧化鈦之接著劑成分作為接著劑成分時，接著劑成分自身不會被氧化鈦粒子的氧化作用分解，因此可長期保持極優良的光觸媒性能、及對被黏著體的優良接著性。
    此外，尤其當使用在棒狀或針狀之氧化鈦粒子中載持有過渡金屬化合物之載持過渡金屬化合物之氧化鈦粒子作為光觸媒時，可形成在紫外線區域至可見光線區域之廣泛波長範圍內具有反應性，且於太陽光或白熱燈、螢光燈等一般生活空間中的光源下亦可發揮高觸媒活性之光觸媒塗膜。[實施發明之形態] [氧化鈦粒子]
    本發明之氧化鈦粒子係以具有棒狀或針狀形狀為特徵，以其長寬比[長邊/短邊(長度)之比例]而言，例如為1.5以上，較佳為1.5~100左右，特佳為2.0~20，最佳為5.0~15。氧化鈦粒子之長寬比例如可由SEM照片求得。長寬比若低於上述範圍時(即氧化鈦粒子的形狀更接近球形時)，當與接著劑成分混合之際，氧化鈦粒子緊密地填充而堵塞細孔，以致所得之光觸媒塗膜的表面積降低，光觸媒在塗膜表面的露出量降低的結果，光觸媒性能有下降之傾向。
    作為氧化鈦粒子，可例舉如金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型氧化鈦粒子等。本發明中，其中以具有長寬比較大之形狀觀點而言，較佳為金紅石型氧化鈦粒子。
    此外，本發明中，以在紫外線區域至可見光線區域之廣泛波長範圍內具有反應性，且於太陽光或白熱燈、螢光燈等一般生活空間中的光源下亦可發揮高觸媒活性觀點而言，係以使用載持有過渡金屬化合物之氧化鈦粒子(載持過渡金屬化合物之氧化鈦粒子)為佳。過渡金屬化合物係以例如過渡金屬離子、過渡金屬單質、過渡金屬鹽、過渡金屬氧化物、過渡金屬氫氧化物或過渡金屬錯合物的狀態載持。
    更者，將該過渡金屬化合物選擇性地載持於氧化鈦粒子之露出結晶面當中，非全部面而是特定面(例如特定的一面或兩面等)，可於空間上更大幅度地拉開氧化反應與還原反應的反應場，藉此可提高激發電子與電洞的分離性，並將激發電子與電洞的再結合及逆反應的進行抑制到極低程度，而能夠發揮更高的光觸媒活性，以此點而言係較佳。
    尚且，本發明中，「將過渡金屬化合物選擇性地載持於特定面」，係指將超過載持於具有露出結晶面之氧化鈦粒子之過渡金屬化合物的50%的量(較佳為70%以上，特佳為80%以上)，載持於兩面以上之露出結晶面當中，非全部面而是特定面(例如特定的一面或兩面等)。過渡金屬化合物的載持可藉由使用穿透式電子顯微鏡(TEM)或能量色散螢光X射線分析儀(EDX)，確認露出結晶面上之來自過渡金屬化合物的訊號來判定。
    以過渡金屬化合物而言，只要是在可見光區域具有吸收光譜，並可於激發狀態下對導帶注入電子者即可，例如為周期表3~11族元素化合物，其中較佳為周期表8~11族元素化合物，特佳為三價鐵化合物(Fe3+)。其原因在於，在鐵化合物對氧化鈦粒子的載持中，由於具有三價鐵化合物(Fe3+)容易吸附，二價鐵化合物(Fe2+)難以吸附之特性，利用該特性便可容易地賦予面選擇性。
    以金紅石型氧化鈦粒子之主要露出結晶面而言，可例舉如(110)(001)(111)(011)面等。以本發明之金紅石型氧化鈦粒子而言，可例舉如具有(110)(111)面之金紅石型氧化鈦粒子、具有(110)(011)面之金紅石型氧化鈦粒子、具有(001)(110)(111)面之金紅石型氧化鈦粒子等。本發明中，其中以可於空間上更大幅度地拉開氧化反應與還原反應的反應場，並可抑制激發電子與電洞的再結合及逆反應的進行之觀點而言，較佳為具有(001)(110)(111)面之金紅石型氧化鈦粒子。具有(001)(110)(111)面之金紅石型氧化鈦的氧化反應面係(111)面與(001)面。
    因此，以本發明之載持有過渡金屬化合物之氧化鈦粒子而言，其中較佳為具有(001)(110)(111)面之金紅石型氧化鈦粒子的(001)(111)面上選擇性地載持有過渡金屬化合物者。
    以氧化鈦粒子而言，例如具有(001)(110)(111)面之金紅石型氧化鈦粒子可透過以下來合成：在作為結構控制劑之親水性聚合物(例如聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇)存在下，於水性介質(例如水、或水與水溶性有機溶劑的混合液)中對鈦化合物實施水熱處理[例如100~200℃、3~48小時(較佳為6~12小時)]。
    以該鈦化合物而言，可例舉三價鈦化合物、四價鈦化合物。以三價鈦化合物而言，可例舉如三氯化鈦或三溴化鈦等三鹵化鈦等。以本發明之三價鈦化合物而言，其中以廉價且容易獲得觀點而言，較佳為三氯化鈦(TiCl3)。
    此外，本發明之四價鈦化合物可例舉如以下述式(1)表示之化合物等：Ti(OR)tX4-t (1)(式中，R表示烴基，X表示鹵素原子。T表示0~3之整數)。
    以R之烴基而言，可例舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基等C1-4脂肪烴基等。
    以X之鹵素原子而言，可例舉氯、溴、碘等。
    以此種四價鈦化合物而言，可例舉如TiCl4、TiBr4、TiI4等四鹵化鈦；Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OC4H9)Br3等三鹵化烷氧基鈦；Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2等二鹵化二烷氧基鈦；Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br等單鹵化三烷氧基鈦等。以本發明之四價鈦化合物而言，其中以廉價且容易獲得觀點而言，較佳為四鹵化鈦，特佳為四氯化鈦(TiCl4)。
    尤其當使用四價鈦化合物作為該鈦化合物時，即使未添加作為結構控制劑之親水性聚合物，藉由在反應溫度110~220℃(較佳為150℃~220℃)、該反應溫度下之飽和蒸氣壓以上的壓力下，於水性介質中實施水熱處理2小時以上(較佳為5~15小時)，亦可合成具有(001)(110)(111)面之金紅石型氧化鈦粒子。
    其他，具有(001)(110)(111)面之金紅石型氧化鈦亦可將具有(110)(111)面之金紅石型氧化鈦粒子投入硫酸(較佳為50重量%以上之高濃度硫酸，特佳為濃硫酸)中，並於加熱下攪拌，藉以浸蝕(溶解)氧化鈦粒子的稜角或頂點部位來合成。具有(110)(111)面之金紅石型氧化鈦粒子可藉由於水性介質(例如水、或水與水溶性有機溶劑的混合液)中對鈦化合物實施水熱處理[例如100~200℃、3~48小時(較佳為6~12小時)]來合成。於水熱處理之際，以可調整所得粒子的大小及表面積觀點而言，添加鹵化物係較佳。
    以本發明之氧化鈦粒子的比表面積而言，例如為20~100m2/g，較佳為40~90m2/g，特佳為50~85m2/g。氧化鈦粒子的比表面積若低於上述範圍時，有反應物質的吸附能力下降導致光觸媒性能降低之傾向，另一方面氧化鈦粒子的比表面積高於上述範圍時，則有激發電子與電洞的分離性下降致使光觸媒性能降低之傾向。
    過渡金屬化合物至氧化鈦粒子的載持可透過將過渡金屬化合物含浸於氧化鈦粒子之含浸法來進行。
    以含浸而言，具體上可藉由將氧化鈦粒子分散、浸漬於水溶液中，一面攪拌一面添加過渡金屬化合物來進行，例如使用三價鐵化合物(Fe3+)作為過渡金屬化合物時，可藉由添加鐵化合物(例如硝酸鐵(III)、硫酸鐵(III)、氯化鐵(III)等)來進行。
    以過渡金屬化合物之添加量而言，例如相對於氧化鈦粒子為0.01~3.0重量%左右，較佳為0.05~1.0重量%。過渡金屬化合物之添加量若低於上述範圍時，有氧化鈦粒子表面上之過渡金屬化合物的載持量下降導致光觸媒活性降低之傾向，另一方面過渡金屬化合物之添加量若高於上述範圍時，則有因注入電子的逆電子傳遞等使激發電子未能有效作用，以致光觸媒活性降低之傾向。浸漬時間例如為30分鐘至24小時左右，較佳為1~10小時。
    而且，本發明中，較佳為在將過渡金屬化合物含浸於氧化鈦粒子之際照射激發光。照射激發光時，氧化鈦粒子的價帶電子被激發至傳導帶，而於價帶生成電洞、於傳導帶生成激發電子，此等擴散至粒子表面，按照各露出結晶面之特性，激發電子與電洞分離而形成氧化反應面與還原反應面。於此狀態下進行作為過渡金屬化合物之例如三價鐵化合物的含浸時，三價鐵化合物(Fe3+)雖吸附於氧化反應面，但在還原反應面三價鐵化合物(Fe3+)被還原成二價鐵化合物(Fe2+)，由於二價鐵化合物(Fe2+)具有難以吸附之特性而於溶液中溶出，結果可得到僅於氧化反應面載持有鐵化合物(Fe3+)的載持有過渡金屬化合物之氧化鈦粒子。
    以激發光之照射方法而言，只要可照射具有帶隙能以上之能量的光即可，可藉由例如照射紫外線來進行。以紫外線照射手段而言，可使用例如使用中‧高壓水銀燈、UV雷射、UV-LED、不可見光等可有效生成紫外線之光源的紫外線曝光裝置等。以激發光之照射量而言，例如為0.1~300mW/cm2左右，較佳為0.5~100mW/cm2，最佳為1~5mW/cm2。以激發光之照射時間而言，例如為1分鐘至72小時左右，較佳為30分鐘至48小時。
    更者，本發明中，於含浸之際亦可添加犧牲試劑(sacrificial reagent)。藉由添加犧牲試劑，可於氧化鈦粒子表面，在特定的露出結晶面以更高的選擇率載持過渡金屬化合物。以犧牲試劑而言，較佳使用其本身易於放出電子的有機化合物，可例舉如甲醇、乙醇等醇類；乙酸等羧酸；乙二胺四乙酸(EDTA)、三乙醇胺(TEA)等胺類等。
    犧牲試劑之添加量可適當調整，例如為氧化鈦溶液的0.5~5.0重量%左右，較佳為1.0~2.0重量%。犧牲試劑亦可過量使用。
    由上述方法得到的載持有過渡金屬化合物之氧化鈦粒子可例如利用過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析等分離手段、或組合此等而成之分離手段來分離精製。 [接著劑成分]
    本發明之接著劑成分係具有固定上述氧化鈦粒子之作用，可例舉如過氧化鈦、矽系化合物、氟系樹脂等。
    以矽系化合物而言，可例舉如四溴矽烷、四氯矽烷、三溴矽烷、三氯矽烷、二溴矽烷、二氯矽烷、單溴矽烷、單氯矽烷、二氯二甲基矽烷、二氯二乙基矽烷、二氯甲基矽烷、二氯乙基矽烷、氯三甲基矽烷、氯三乙基矽烷、氯二甲基矽烷、氯二乙基矽烷、氯甲基矽烷、氯乙基矽烷、三級丁基氯二甲基矽烷、三級丁基氯二乙基矽烷等鹵化矽烷化合物；四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、二甲氧基矽烷、二乙氧基矽烷、甲氧基矽烷、乙氧基矽烷、二甲氧基甲基矽烷、二乙氧基甲基矽烷、二甲氧基乙基矽烷、二乙氧基乙基矽烷、甲氧基二甲基矽烷、乙氧基二甲基矽烷、甲氧基二乙基矽烷、乙氧基二乙基矽烷等烷氧基矽烷化合物等。
    以氟系樹脂而言，可例舉如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、全氟環化聚合物、乙烯醚-氟化烯烴共聚物、乙烯酯-氟化烯烴共聚物、四氟乙烯-乙烯醚共聚物、氯三氟乙烯-乙烯醚共聚物、四氟乙烯胺基甲酸酯交聯體、四氟乙烯環氧交聯體、四氟乙烯丙烯酸交聯體、四氟乙烯三聚氰胺交聯體等。
    以本發明之接著劑成分而言，較佳為至少含有過氧化鈦，並以單獨使用過氧化鈦、或併用過氧化鈦與矽系化合物或氟系樹脂為佳。此係因過氧化鈦其成膜性高，藉由塗布、乾燥，可快速形成具有優良接著性的塗膜，而且不會被氧化鈦粒子的光觸媒作用分解，耐久性優異，可將氧化鈦粒子長期固定之故。
    過氧化鈦可於例如鹼性物質(例如氨水、氫氧化鈉等)存在下，在TiCl4等鈦化合物的水溶液中添加過氧化氫水來合成。 [光觸媒塗料]
    本發明之光觸媒塗料係至少含有作為光觸媒之棒狀或針狀之氧化鈦粒子與接著劑成分。
    以光觸媒塗料之調製方法而言並未特別限定，只要將氧化鈦粒子與接著劑成分混合即可，例如可將氧化鈦粒子與接著劑成分在分散介質中混合，亦可將氧化鈦粒子與接著劑成分各自個別與分散介質混合而作成溶膠狀態，再將溶膠狀態的氧化鈦粒子與溶膠狀態的接著劑成分混合。舉例而言，氧化鈦溶膠可使用濕式介質混合碾機等周知慣用之分散裝置，使氧化鈦粒子分散於分散介質(例如水、乙醇等)中來調製。以氧化鈦溶膠中之氧化鈦粒子含量而言，例如為1.0~10.0重量%左右。而以過氧化鈦溶膠中之過氧化鈦含量而言，例如為1.00~1.60重量%左右。以過氧化鈦溶膠而言，亦可使用例如商品名「Tio SKYCOAT C」(Tio TECHNO(股)製)等市售品。
    以光觸媒塗料中之氧化鈦粒子與接著劑成分之摻合比例而言，係以例如氧化鈦粒子與接著劑成分之摻合比例[前者：後者(重量比)]為1：6~30：1左右，較佳為1：1~15：1，特佳為1.5：1~13：1的方式摻合為佳。氧化鈦粒子之摻合量若低於上述範圍時，有光觸媒性能降低之傾向，另一方面氧化鈦粒子之摻合量若高於上述範圍時，則有對被黏著體之接著性、被黏著體之抗劣化性降低之傾向。
    另外，本發明之光觸媒塗料中，除上述氧化鈦粒子、接著劑成分、及分散介質以外，還可視需求適當摻合作為其他成分之通常摻合於光觸媒塗料的化合物；以其他成分而言，可例舉如塗布助劑等。以其他成分之摻合量而言，只要處於不損及本發明之效果的範圍內即可，例如相對於光觸媒塗料總量(100重量%)，係10重量%以下左右(例如0.01~10重量%)。 [光觸媒塗膜]
    本發明之光觸媒塗膜係將至少含有上述棒狀或針狀之氧化鈦粒子與上述接著劑成分的光觸媒塗料，以上述棒狀或針狀之氧化鈦粒子之含量達0.5g/m2以上的方式塗布、乾燥而得到的光觸媒塗膜，其特徵在於每單位體積(厚度1μm×1m2)之上述棒狀或針狀之氧化鈦粒子之含量係低於3.0g。
    本發明之光觸媒塗膜係至少經由下述步驟製造而成：步驟1：調製至少含有棒狀或針狀之氧化鈦粒子與接著劑成分的光觸媒塗料的步驟；步驟2：將光觸媒塗料，以棒狀或針狀之氧化鈦粒子之含量達0.5g/m2以上的方式均勻地塗布擴散，並加以乾燥的步驟。
    光觸媒塗料可使用例如噴灑、刷毛、滾筒、凹版印刷等來均勻地塗布擴散。塗布擴散後，可加以乾燥(使分散介質蒸發)而迅速形成塗膜。以乾燥方法而言，可於室溫下使其乾燥，亦可加熱使其乾燥。
    本發明中，使用載持有過渡金屬化合物之氧化鈦粒子作為氧化鈦粒子，以可對光觸媒塗膜賦予可見光反應性觀點而言係較佳。如使用載持有過渡金屬化合物之氧化鈦粒子時，較佳於上述步驟1之前設置此步驟：在激發光照射下，將過渡金屬化合物載持於棒狀或針狀之氧化鈦粒子上，而得到棒狀或針狀之載持有過渡金屬化合物之氧化鈦粒子。
    光觸媒塗料之塗布量為上述棒狀或針狀之氧化鈦粒子之含量達0.5g/m2以上(例如0.5~5.0g/m2左右，較佳為0.5~3.0g/m2)的量。光觸媒塗料之塗布量若低於上述範圍時，有光觸媒性能降低之傾向。
    本發明之光觸媒塗膜的每單位體積(厚度1μm×1m2)之上述棒狀或針狀之氧化鈦粒子之含量係低於3.0g(例如0.5g以上且低於3.0g左右，較佳為0.5~2.5g，特佳為0.7~2.0g)。本發明之光觸媒塗膜由於含有上述棒狀或針狀之氧化鈦粒子，相較於使用粒狀之(=長寬比小於1.5之)氧化鈦粒子的情況，可形成與接著劑成分混合時之填充率較低、孔隙率較大的光觸媒塗膜，其結果，由於表面粗糙且具有多孔性結構，以致表面積顯著增大，並具有光觸媒未埋覆於塗膜內部而大量露出於塗膜表面的結構，可發揮極優良的光觸媒性能(參照第1圖)。
    由上述方法形成的光觸媒塗膜可發揮極高的光觸媒性能，能夠藉由光的照射將有害化學物質分解至水、二氧化碳。因此，可使用於抗菌防霉、除臭、大氣淨化、水質淨化、防污等各種用途。再者，由於其對被黏著體表面之接著性及耐久性優異，可長期發揮優良光觸媒性能。
    此外，習知光觸媒塗膜在紫外線較少的室內無法充分發揮其功能，對室內用途的應用停滯不前，而於本發明中，尤其當使用棒狀或針狀之載持有過渡金屬化合物之氧化鈦粒子作為光觸媒時，由於其在紫外線區域至可見光線區域之廣泛波長範圍內具有反應性，可吸收太陽光或白熱燈、螢光燈等一般生活空間中的光，並可發揮高觸媒活性，因此在室內等低照度環境下亦能顯示高氣體分解性能或抗菌作用，可應用於室內之壁紙或家具，以及家庭內或醫院、學校等公共施設內的環境淨化、家電製品的高功能化等廣泛範圍。 [光觸媒塗裝物]
    本發明之光觸媒塗裝物係以具備上述光觸媒塗膜與基材為特徵。
    以本發明之光觸媒塗裝物之製造方法而言，可例舉如：以棒狀或針狀之氧化鈦粒子之含量達0.5g/m2以上的方式將光觸媒塗料塗布於基材表面並加以乾燥，形成光觸媒塗膜而製造之方法、或將以棒狀或針狀之氧化鈦粒子之含量達0.5g/m2以上的方式予以塗布於其他基材上並乾燥而得到的光觸媒塗膜，貼合於基材表面而製造之方法等。
    將光觸媒塗料塗布於基材表面之際，可將光觸媒塗料直接塗布於基材表面，亦可預先將含有接著劑成分(尤其是過氧化鈦)的塗布劑塗布於基材表面，藉以設置底塗層，再於其上塗布光觸媒塗料。如設有底塗層時，由於基材與光觸媒塗膜係由底塗層完全隔開，縱然使用包含有機素材之基材作為基材，該底塗層仍可完全地阻隔光觸媒作用，而能夠防止基材因氧化鈦粒子的氧化作用而損傷之情況。於基材表面設置底塗層時，就其厚度而言，例如為0.1~1.0μm左右，較佳為0.2~0.5μm。
    以構成該光觸媒塗裝物之基材的素材而言，並未特別限定，可列舉各種塑膠材料[例如以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等α-烯烴為單體成分之烯烴系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)等聚酯系樹脂；聚氯乙烯(PVC)；乙酸乙烯酯系樹脂；聚苯硫(PPS)；聚醯胺(尼龍)、全芳香族聚醯胺(醯胺，aramid)等醯胺系樹脂；聚醯亞胺系樹脂；聚醚醚酮(PEEK)等]、橡膠材料(例如天然橡膠、合成橡膠、矽橡膠等)、金屬材料(例如鋁、銅、鐵、不鏽鋼等)、紙質材料(例如紙、類紙物質等)、木質材料(例如木材、MDF等木質板、合板等)、纖維材料(例如不織布、織布等)、皮革材料、無機材料(例如石、水泥等)、玻璃材料、瓷器材料等各種素材。以構成本發明之光觸媒塗裝物之基材而言，其中較佳為以塑膠材料形成之基材。
    以由視用途而不同的基材而言，並未特別限制，可例舉如透鏡(例如眼鏡或相機之鏡頭等)、稜鏡、汽車或鐵路車輛等之運輸工具構件(窗玻璃、照明燈罩、後視鏡等)、建築構件(例如外壁材、內壁材、窗框、窗玻璃等)、機械構成構件、交通標誌等各種顯示裝置、廣告塔、隔音牆(道路用、鐵路用等)、橋樑、導軌、隧道、絕緣礙子、太陽能電池罩、太陽能熱溫水器集熱罩、照明器具、浴室用品、浴室構件(例如鏡、浴缸等)、廚房用品、廚房構件(例如廚房面板(kitchen panel)、流理臺、吸油烴機、通風扇等)、空調、廁所用品、廁所構件(例如便器等)等要求抗菌防霉、除臭、大氣淨化、水質淨化、防污效果之物品、或用以貼附於該物品表面之薄膜、薄片、貼紙等。
    本發明之光觸媒塗裝物由於具有上述光觸媒塗膜，而能夠經由光的照射將有害化學物質分解至水、二氧化碳。因此，可發揮優良抗菌防霉、除臭、大氣淨化、水質淨化、防污等效果。更且，本發明之光觸媒塗裝物由於具備對基材具有優良接著性且耐久性優良的光觸媒塗膜，可長期發揮優良光觸媒性能。
    另外，尤其當具備含有棒狀或針狀之載持有過渡金屬化合物之氧化鈦粒子作為光觸媒的光觸媒塗膜時，其在紫外線區域至可見光線區域之廣泛波長範圍內具有反應性，且於太陽光或白熱燈、螢光燈等一般生活空間的低照度環境下亦可發揮優良抗菌防霉、除臭、大氣淨化、水質淨化、防污等效果。 [實施例]
    以下，根據實施例對本發明更具體地進行說明，惟本發明並未受此等實施例所限定。
    實施例及比較例中所得之光觸媒塗膜的接著性係依據JIS K 5400(棋盤格子式試驗方法)來評定。光觸媒性能(尤其是可見光照射所產生之觸媒性能)係依下述兩個方法來評定。
    1.依據JIS R 1703-2(精密陶瓷-光觸媒材料之自淨化性能試驗方法)，使用螢光燈作為光源，代替紫外光照射裝置來進行評定(自淨化性能試驗)。
    2.對光觸媒塗膜進行光照射，藉以將氣相中的甲硫醇分解，由其分解量(%)來評定光觸媒性能(甲硫醇之分解性能評定)。
    對於甲硫醇之分解量(%)，係將實施例及比較例中所得之光觸媒塗膜(5cm×10cm)置入反應容器(Tedlar®Bag，材質：氟乙烯樹脂)中，將1L之70ppm甲硫醇氣體送入反應容器內，於室溫(25℃)下進行光照射(螢光燈，1000米燭光)，並使用附有火焰光度檢測器之氣相層析儀(商品名「GC-2010」，島津製作所(股)製)測定光照射開始起24小時後之反應容器內的甲硫醇殘餘量，由與初始甲硫醇濃度的差算出分解量(%)。 調製例1(棒狀氧化鈦的調製)
    於室溫(25℃)下，將市售TiCl4水溶液(和光純藥工業(股)製試劑化學用，含有約16.5重量%Ti之稀鹽酸溶液)以離子交換水稀釋成Ti濃度為5.4重量%。將56g之稀釋後的TiCl4水溶液倒入塗裝有Teflon(註冊商標)之容量100 ml之高壓釜，予以密閉並放入油浴中，花費30分鐘將高壓釜內之TiCl4水溶液的溫度提升至180℃。其後，於反應溫度180℃、反應壓力1.0MPa之條件下保持10小時後，以冰水將高壓釜冷卻。3分鐘後，確認高壓釜內之TiCl4水溶液的溫度達30℃以下之後，打開高壓釜並取出反應物。
    於10℃下將所得之反應物離心分離後，以去離子水清洗之，並於內溫65℃之真空乾燥機(真空烘箱)減壓乾燥12小時，得到5.2kg之氧化鈦粒子(1)。以掃描式電子顯微鏡(SEM)確認所得之氧化鈦粒子(1)的結果，係為具有結晶面(001)(110)(111)之棒狀金紅石型氧化鈦粒子(長寬比：9.0、比表面積：76m2/g，參照第2圖)。
    使所得之氧化鈦粒子(1)分散於離子交換水中，在調節成1.0mW/cm2之高壓水銀燈的光照下，一面攪拌一面添加以相對於氧化鈦粒子(1)，鐵化合物成為0.10重量%的方式調製而成之硝酸鐵(III)水溶液。6小時後，藉由將粒子離心分離來回收之，以離子交換水予以清洗至離子導電度達6μS/cm2以下並真空乾燥，由此即得到載持有鐵化合物之氧化鈦粒子(1)(鐵化合物)。以掃描式電子顯微鏡(SEM)、能量色散螢光X射線分析儀(EDX)、及穿透式電子顯微鏡(TEM)確認所得之載持有鐵化合物之氧化鈦粒子(1)的結果，具有(001)(110)(111)面之棒狀金紅石型氧化鈦粒子的(001)與(111)面上係選擇性地載持有鐵化合物(III)(參照第3圖)。 調製例2(氧化鈦溶膠的製作方法)
    將調製例1中所得之載持有鐵化合物之氧化鈦粒子(1)與作為分散介質的水混合，並使用濕式介質混合碾機(商品名「ULTRA APEX MILL UAM-015」，壽工業股份有限公司製)使其分散，得到氧化鈦濃度5重量%之氧化鈦溶膠(1)。 實施例1
    混合60g之調製例2中所得之氧化鈦溶膠(1)與40g之過氧化鈦溶膠(商品名「Tio SKYCOAT C」，Tio TECHNO(股)製，過氧化鈦濃度：1重量%)，得到氧化鈦/過氧化鈦(摻合比)=3重量%/0.4重量%之光觸媒塗料(1)。
    使用噴槍將所得之光觸媒塗料(1)分作數次，塗布成50g/m2，並於室溫乾燥，即得到光觸媒塗膜(1)(氧化鈦粒子含量：1.5g/m2、1.5g/μm×m2)。棋盤格子式試驗中係以100/100接著。自淨化性能試驗之活性值為4.7。膜厚為1.0μm(參照第4圖)。 實施例2
    除將光觸媒塗料(1)之塗布量改為35g/m2以外係以與實施例1同樣的方式，得到光觸媒塗膜(2)(氧化鈦粒子含量：1.05g/m2、1.31g/μm×m2)。棋盤格子式試驗中係以100/100接著。自淨化性能試驗之活性值為4.2。膜厚為0.8μm。 實施例3
    除將光觸媒塗料(1)之塗布量改為20g/m2以外係以與實施例1同樣的方式，得到光觸媒塗膜(2)(氧化鈦粒子含量：0.6g/m2、1.0g/μm×m2)。棋盤格子式試驗中係以100/100接著。自淨化性能試驗之活性值為3.8。膜厚為0.6μm。 實施例4
    混合70g之調製例2中所得之氧化鈦溶膠(1)與30g之過氧化鈦溶膠(商品名「Tio SKYCOAT C」，Tio TECHNO(股)製，過氧化鈦濃度：1重量%)，得到氧化鈦/過氧化鈦=3.5重量%/0.3重量%之光觸媒塗料(2)。
    使用噴槍將所得之光觸媒塗料(2)分作數次，塗布成43g/m2，並於室溫乾燥，即得到光觸媒塗膜(4)(氧化鈦粒子含量：1.5g/m2、1.5g/μm×m2)。棋盤格子式試驗中係以100/100接著。自淨化性能試驗之活性值為5.2。膜厚為1.0μm。 實施例5
    混合75g之調製例2中所得之氧化鈦溶膠(1)與25g之過氧化鈦溶膠(商品名「Tio SKYCOAT C」，Tio TECHNO(股)製，過氧化鈦濃度：1重量%)，得到氧化鈦/過氧化鈦=3.75重量%/0.25重量%之光觸媒塗料(3)。
    使用噴槍將所得之光觸媒塗料(3)分作數次，塗布成30g/m2，並於室溫乾燥後，製作出光觸媒塗膜(5)(氧化鈦粒子含量：1.05g/m2、1.31g/μm×m2)。棋盤格子式試驗中係以100/100接著。自淨化性能試驗之活性值為5.0。膜厚為0.8μm。 實施例6
    於90g之調製例2中所得之氧化鈦溶膠(1)中混合2g之四乙氧基矽烷與8g之乙醇，得到氧化鈦/四乙氧基矽烷=4.5重量%/2重量%之光觸媒塗料(4)。
    使用噴槍將所得之光觸媒塗料(4)分作數次，塗布成30g/m2，並於室溫乾燥，得到光觸媒塗膜(6)(氧化鈦粒子含量：1.35g/m2、1.13g/μm×m2)。棋盤格子式試驗中係以100/100接著。自淨化性能試驗之活性值為3.2。膜厚為1.2μm。 實施例7
    於95g之調製例2中所得之氧化鈦溶膠(1)中混合1g之四乙氧基矽烷與4g之乙醇，得到氧化鈦/四乙氧基矽烷=4.75重量%/1重量%之光觸媒塗料(5)。
    使用噴槍將所得之光觸媒塗料(5)分作數次，塗布成28g/m2，並於室溫乾燥，得到光觸媒塗膜(7)(氧化鈦粒子含量：1.33g/m2、1.02g/μm×m2)。棋盤格子式試驗中係以100/100接著。自淨化性能試驗之活性值為3.5。膜厚為1.3μm。 實施例8
    於70g之調製例2中所得之氧化鈦溶膠(1)中混合30g之含有5重量%氟系樹脂(商品名「nafion」，DuPont製)的水溶液，得到氧化鈦/氟系樹脂=3.5重量%/1.5重量%之光觸媒塗料(6)。
    使用噴槍將所得之光觸媒塗料(6)分作數次，塗布成40g/m2，並於室溫乾燥，得到光觸媒塗膜(8)(氧化鈦粒子含量：1.4g/m2、0.93g/μm×m2)。棋盤格子式試驗中係以100/100接著。自淨化性能試驗之活性值為3.5。膜厚為1.5μm。 實施例9
    於80g之調製例2中所得之氧化鈦溶膠(1)中混合20g之含有5重量%氟系樹脂(商品名「nafion」，DuPont製)的水溶液，得到氧化鈦/氟系樹脂=4.0重量%/1.0重量%之光觸媒塗料(7)。
    使用噴槍將所得之光觸媒塗料(7)分作數次，塗布成35g/m2，並於室溫乾燥，得到光觸媒塗膜(9)(氧化鈦粒子含量：1.4g/m2、1.08g/μm×m2)。棋盤格子式試驗中係以100/100接著。自淨化性能試驗之活性值為3.8。膜厚為1.3μm。 實施例10
    混合60g之調製例2中所得之氧化鈦溶膠(1)、10g之過氧化鈦溶膠(商品名「Tio SKYCOAT C」，Tio TECHNO(股)製，過氧化鈦濃度：1重量%)、及30g之含有5重量%氟系樹脂(商品名「nafion」，DuPont製)的水溶液，得到氧化鈦/過氧化鈦/氟系樹脂=3重量%/1.6重量%/1.5重量%之光觸媒塗料(8)。
    使用噴槍將所得之光觸媒塗料(8)分作數次，塗布成50g/m2，並於室溫乾燥，得到光觸媒塗膜(10)(氧化鈦粒子含量：1.5g/m2、1.25g/μm×m2)。棋盤格子式試驗中係以100/100接著。自淨化性能試驗之活性值為4.7。膜厚為1.2μm。 比較例1
    將可見光反應型氧化鈦(商品名「TPS-201」，住友化學(股)製，長寬比：1.0)與作為分散介質的水混合，並使用濕式介質混合碾機(商品名「ULTRA APEX MILL UAM-015」，壽工業股份有限公司製)使其分散，得到氧化鈦濃度5重量%之氧化鈦溶膠(2)。
    除使用氧化鈦溶膠(2)來代替調製例2中所得之氧化鈦溶膠(1)以外係以與實施例1同樣的方式，得到光觸媒塗膜(11)(氧化鈦粒子含量：1.5g/m2、3.0g/μm×m2)。棋盤格子式試驗中係以100/100接著。自淨化性能試驗之活性值為2.0。膜厚為0.5μm(參照第5圖)。 比較例2
    除使用氧化鈦溶膠(2)來代替調製例2中所得之氧化鈦溶膠(1)以外係以與實施例3同樣的方式，得到光觸媒塗膜(12)(氧化鈦粒子含量：0.6g/m2、3.0g/μm×m2)。棋盤格子式試驗中係以100/100接著。自淨化性能試驗之活性值為1.9。膜厚為0.2μm。 比較例3
    將可見光反應型氧化鈦(商品名「MPT-623」，石原產業(股)製，長寬比：1.0)與作為分散介質的水混合，並使用濕式介質混合碾機(商品名「ULTRA APEX MILL UAM-015」，壽工業股份有限公司製)使其分散，得到氧化鈦濃度5重量%之氧化鈦溶膠(3)。
    除使用氧化鈦溶膠(3)來代替調製例2中所得之氧化鈦溶膠(1)以外係以與實施例1同樣的方式，得到光觸媒塗膜(13)(氧化鈦粒子含量：1.5g/m2、3.0g/μm×m2)。棋盤格子式試驗中係以100/100接著。自淨化性能試驗之活性值為0.5。膜厚為0.5μm(參照第6圖)。 比較例4
    除使用氧化鈦溶膠(3)來代替調製例2中所得之氧化鈦溶膠(1)以外係以與實施例3同樣的方式，得到光觸媒塗膜(14)(氧化鈦粒子含量：0.6g/m2、3.0g/μm×m2)。棋盤格子式試驗中係以100/100接著。自淨化性能試驗之活性值為0.4。膜厚為0.2μm。
    上述結果係彙整表示於下表。
    實施例11
    混合69.4g之調製例2中所得之過氧化鈦溶膠(1)、30.1g之過氧化鈦溶膠(商品名「Tio SKYCOAT C」，Tio TECHNO(股)製，過氧化鈦濃度：1重量%)與0.58g之氟系界面活性劑(商品名「FC-4330」，Sumitomo 3M(股)製)，得到氧化鈦/過氧化鈦/氟系界面活性劑(摻合比)=3重量%/0.26重量%/0.5重量%之光觸媒塗料(9)。藉由利用線棒(wire bar)(捲線No.#10)將其塗布於實施有電暈處理的透明PET表面，得到附有光觸媒塗膜之塑膠基板(1)。所得之附有光觸媒塗膜之塑膠基板(1)上的光觸媒塗膜之氧化鈦粒子含量為0.6g/m2、1.5g/μm×m2，膜厚為0.3μm。棋盤格子式試驗中係以100/100接著。自淨化性能試驗之活性值為4.4。於甲硫醇的分解性能評定中，24小時後之分解量(%)為100%。 實施例12
    除使用線棒(捲線No#20)來代替線棒(捲線No.#10)以外係以與實施例11同樣的方式，得到附有光觸媒塗膜之塑膠基板(2)。所得之附有光觸媒塗膜之塑膠基板(2)上的光觸媒塗膜之氧化鈦粒子含量為1.2g/m2、1.7g/μm×m2，膜厚為0.6μm。棋盤格子式試驗中係以100/100接著。自淨化性能試驗之活性值為4.6。於甲硫醇的分解性能評定中，24小時後之分解量(%)為100%。 比較例5
    除使用比較例1中所得之氧化鈦溶膠(2)來代替調製例2中所得之氧化鈦溶膠(1)以外係以與實施例11同樣的方式，得到附有光觸媒塗膜之塑膠基板(3)。所得之附有光觸媒塗膜之塑膠基板(3)上的光觸媒塗膜之氧化鈦粒子含量為0.8g/m2、3.5g/μm×m2，膜厚為0.3μm。棋盤格子式試驗中係以100/100接著。自淨化性能試驗之活性值為1.7。於甲硫醇的分解性能評定中，24小時後之分解量(%)為55%。
    由上述實施例及比較例可知，本發明之光觸媒塗膜、及光觸媒塗裝物兼具優良光觸媒性能與對被黏著體表面之優良接著性。另一方面，可知使用長寬比小於1.5之氧化鈦粒子作為光觸媒的光觸媒塗膜在具有可保證對被黏著體表面之接著性的厚度時，其光觸媒性能明顯劣化。 [產業上之可利用性]
    本發明之光觸媒塗膜由於對被黏著體表面之接著性優良、表面積大，且光觸媒大量露出於塗膜表面，可發揮極優良的光觸媒性能。而且，當使用至少含有過氧化鈦之接著劑成分作為接著劑成分時，可長期保持極優良的光觸媒性能、及對被黏著體之優良接著性。此外，尤其當使用棒狀或針狀之氧化鈦粒子中載持有過渡金屬化合物之載持有過渡金屬化合物之氧化鈦粒子作為光觸媒時，可形成在太陽光或白熱燈、螢光燈等一般生活空間中的光源下亦可發揮高觸媒活性之光觸媒塗膜。
    第1圖係表示使用長寬比為1.5以上之氧化鈦粒子之光觸媒塗膜的剖面的SEM照片(a)、及表示使用長寬比小於1.5之氧化鈦粒子之光觸媒塗膜的剖面的SEM照片(b)。
    第2圖係具有(001)(110)(111)面之棒狀金紅石型氧化鈦粒子的SEM照片[倍率：200000倍，白色比例尺：100nm]。
    第3圖係表示具有(001)(110)(111)面之棒狀金紅石型氧化鈦粒子的(001)面與(111)面上選擇性地載持有鐵化合物(III)的TEM照片。
    第4圖係表示實施例1中所得之光觸媒塗膜(1)的剖面的SEM照片[(a)倍率：20000倍，白色比例尺：1μm；(b)倍率：50000倍，白色比例尺：100nm；(c)倍率：100000倍，白色比例尺：100nm；(d)倍率：200000倍，白色比例尺：100nm]。
    第5圖係表示比較例1中所得之光觸媒塗膜(11)的剖面的SEM照片[(a)倍率：100000倍，白色比例尺：100nm；(b)倍率：200000倍，白色比例尺：100nm]。
    第6圖係表示比較例3中所得之光觸媒塗膜(13)的剖面的SEM照片[(a)倍率：200000倍，白色比例尺：100nm；(b)倍率：100000倍，白色比例尺：100nm]。
    权利要求:
    Claims (14)
    [1] 一種光觸媒塗膜，係將至少含有棒狀或針狀之氧化鈦粒子與接著劑成分的光觸媒塗料，以該氧化鈦粒子之含量達0.5g/m2以上的方式塗布、乾燥而得到的光觸媒塗膜，其特徵在於每單位體積(厚度1μm×1m2)之該氧化鈦粒子之含量係低於3.0g。
    [2] 如申請專利範圍第1項之光觸媒塗膜，其中氧化鈦粒子之長寬比[長邊/短邊(長度)之比例]係1.5以上。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之光觸媒塗膜，其中氧化鈦粒子與接著劑成分之摻合比[前者：後者(重量比)]係1：6~30：1。
    [4] 如申請專利範圍第1至3項中任一項之光觸媒塗膜，其中氧化鈦粒子係金紅石型氧化鈦粒子。
    [5] 如申請專利範圍第1至4項中任一項之光觸媒塗膜，其中氧化鈦粒子係載持有過渡金屬化合物之氧化鈦粒子。
    [6] 如申請專利範圍第5項之光觸媒塗膜，其中過渡金屬化合物係鐵化合物。
    [7] 如申請專利範圍第5或6項之光觸媒塗膜，其中過渡金屬化合物係選擇性地載持於氧化鈦粒子之露出結晶面當中的氧化反應面。
    [8] 如申請專利範圍第5至7項中任一項之光觸媒塗膜，其中過渡金屬化合物係選擇性地載持於選自氧化鈦粒子之露出結晶面當中的(001)面、(111)面及(011)面的至少一面。
    [9] 如申請專利範圍第1至8項中任一項之光觸媒塗膜，其中接著劑成分含有選自過氧化鈦、矽系化合物、氟系樹脂之化合物。
    [10] 如申請專利範圍第1至8項中任一項之光觸媒塗膜，其中接著劑成分係至少含有過氧化鈦。
    [11] 一種光觸媒塗膜之製造方法，係如申請專利範圍第1至10項中任一項之光觸媒塗膜之製造方法，其特徵在於塗布至少含有棒狀或針狀之氧化鈦粒子與接著劑成分的光觸媒塗料並加以乾燥。
    [12] 如申請專利範圍第11項之光觸媒塗膜之製造方法，其中具有在激發光照射下，使過渡金屬化合物載持於棒狀或針狀之氧化鈦粒子，而得到棒狀或針狀之載持有過渡金屬化合物之氧化鈦粒子的步驟。
    [13] 一種光觸媒塗裝物，係具備如申請專利範圍第1至10項中任一項之光觸媒塗膜與基材。
    [14] 如申請專利範圍第13項之光觸媒塗裝物，其中基材係以塑膠材料形成之基材。
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    JPWO2012169660A1|2015-02-23|
    引用文献:
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011127063||2011-06-07||
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